НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА
ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Назначение процесса, сырье, продукты
Назначением процесса пиролиза — наиболее жесткой формы термического крекинга — является получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных, и в первую очередь этилена, поэтому часто установки пиролиза называют этиленовыми установками. Процесс может быть направлен и на максимальный выход пропилена или бутиленов и бутадиена.
Получаемый с помощью пиролиза этилен идет на производство оксида этилена, пластических масс и полимеров. Образующийся в процессе пиролиза пропилен используется в основном для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.
Сырьем для процесса пиролиза служат углеводородные газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, керосиновые и газойлевые фракции; ведутся исследования по пиролизу нефтей и нефтяных остатков. Выбор сырья определяется целью пиролиза, а также доступностью сырья, его количеством, стоимостью, а также экономическими показателями процесса. От качества сырья и технологического режима установки зависят выходы продуктов пиролиза. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается с одновременным увеличением выхода пиролизной смолы (углеводородов С5 и выше) и кокса. С повышением температуры процесса и уменьшением времени реакции выход этилена увеличивается. Для повышения выхода непредельных и снижения коксообразования в реакционную смесь подают различные разбавители, например водяной пар, водород, метан или метано-водородную смесь.
Варианты реализации процесса
Известны различные варианты пиролиза:
- с твердым теплоносителем;
- в перегретом водяном паре;
- в электроразрядных трубках;
- в вольтовой дуге;
- в системе с катализатором.
Наибольшее же распространение в промышленности получил пиролиз в трубчатых печах.
Основными продуктами современных пиролизных установок являются:
- этилен чистотой 99,9% (масс.);
- пропилен чистотой 99,9% (масс.);
- бутан-бутадиеновая фракция, содержащая 30—40% (масс.) бутадиена;
- 25—30% (масс.) изобутилена;
- 15—30% (масс.) н-бутилена
- смола пиролиза.
Смола пиролиза разгоняется на фракции по разным вариантам:
- Выделяют ароматизированную фракцию НК—150°С, содержащую 25—30% (масс.) бензола, 20—25% (масс.) толуола и 10—15% (масс.) ксилолов для экстракции ароматических углеводородов; фракция 150—250°С служит дистиллятным топливом, а фракция 250—400°С — компонентом котельного топлива.
- Смолу разгоняют на бензин до 200°С и остаток.
- Получают следующие фракции: НК—70°С, являющуюся компонентом бензина; 70—130°С, используемую для извлечения ароматических углеводородов; 130—160°С, идущую на полимеризацию с получением полимеров стирола; 160—190°С, полимеризуемую в инденкумароновую смолу; 190—230°С, используемую для извлечения нафталина, и остаток >230°С — пек пиролиза, используемый для получения кокса, пеков или технического углерода.
Установка пиролиза состоит из реакторного блока, секции выделения пирогаза и разделения смолы, секции компримирования, очистки и осушки газа пиролиза и секции газоразделения.
Упрощенная технологическая схема установки пиролиза ЭП-300
Сырьем установки служит фракция 62—180°С прямогонного бензина и фракция 62—140°С бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ .
Бензин, нагретый в теплообменнике 1 за счет тепла фракции 250—400°С, подается в девять параллельно работающих трубчатых печей 2 (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция, подогретая в теплообменнике 6 фракцией 150—250°С, подается в одну, десятую, трубчатую печь 5. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50% (масс.) по бензину и 30% (масс.) по этан- пропану. Температура на выходе из змеевиков печей 810—840°С, продолжительность реакции 0,3—0,6 с. Продукты реакции далее попадают в трубы закалочных аппаратов 3, работающих по принципу котлов- утилизаторов. В межтрубное пространство из паровых барабанов 4 под давлением 12 МПа подается горячая вода. За счет тепла продуктов реакции вода превращается в пар высокого давления, которым питается турбокомпрессор 26.
Продукты пиролиза выходят из закалочных аппаратов 3 с температурой 400°С и направляются в низ промывочной ректификационной колонны 11. Здесь они встречаются с охлажденным потоком фракции 150—250°С (квенчингом), подаваемым в середину колонны 11, охлаждаются до 180°С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа колонны забирается насосом 12 и подается на ректификацию в колонну 16. Газы и пары, поднимающиеся из нижней части колонны 11, проходят глухую тарелку и дополнительно промываются и охлаждаются до 100°С, контактируя с флегмой, создаваемой верхним холодным орошением. Конденсат с глухой тарелки забирается насосом 10, и направляется на ректификацию также в колонну 16. Выходящий с верха колонны 11 газ с парами легких фракций охлаждается в водяном холодильнике 14 до 30°С и направляется в сепаратор 20. С верха сепаратора газ забирается I ступенью турбокомпрессора 26. Конденсат с низа сепаратора 20 насосом 19 подается на орошение в колонну 11 и на ректификацию в колонну 16. Нижний продукт колонны 16 — компонент котельного топлива (фракция 250—400°С) — забирается насосом 17, прокачивается через теплообменники 1, нагревая сырье, затем охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 13 и удаляется с установки.
Из средней части колонны 16 насосом 18 выводится дистиллятная фракция 150—250°С, которая подогревает воду в теплообменнике 8, этан-пропановую фракцию в теплообменнике 6 и охлаждается воздухом в аппарате 9. Часть этой фракции циркулирует в качестве квенчинга через колонну 11, а балансовое количество идет в промежуточный парк установки.
Пары фракции НК—150°С, выходящие с верха колонны 16, конденсируются в конденсаторе-холодильнике 15 и с температурой около 30°С поступают в сепаратор 21. С низа сепаратора фракция НК-150°С насосом 22 подается на орошение колонны 16, а балансовое количество выводится с установки. Газы с верха сепаратора 21 идут на I ступень турбокомпрессора 26.
Турбокомпрессор работает на паре давлением 3 МПа, поступающем из котлов-утилизаторов установки. Отработанный водяной пар используется для разбавления сырья и подается в печи, а избыток его отводится в заводской паропровод.
После V ступени компримирования газ проходит осушку цеолитами в колонне 27, охлаждается в холодильниках 32, 33 и 34 за счет холодных потоков пропилена, этилена и метана и подается в колонну 35 для выделения метана (деметанизатор). Колонна работает при давлении 6,1 МПа и температуре верха — 30°С. Выходящая с верха водородометановая смесь охлаждается пропаном в холодильнике 36 и отделяется от конденсата в сепараторе 37. Конденсат насосом 39 подается как орошение в колонну 35, а водородо-метановая смесь через теплообменник 34 удаляется с установки.
Остаток из колонны 35 перетекает в колонну 40 (деэтанизатор), работающую при давлении 4,41 — 4,7 МПа. Выходящая с верха этан-этиленовая фракция разбавляется водородом, подозревается паром в подогревателе 41 и поступает в реактор селективного гидрирования ацетилена 42 на катализаторе при давлении 1,96—2,45 МПа. Катализат охлаждается в холодильнике 43 и отделяется от водорода в сепараторе 44. Водород поступает на IV ступень турбокомпрессора, а этан-этиленовая фракция насосом 45 подается на орошение колонны 40 и на разделение в этиленовую колонну 46, работающую при давлении 1,47—1,57 МПа и температуре верха 15°С (предусмотрена возможность увеличения давления до 2,8 МПа и снижения температуры до (—15 °С)). Верх колонны охлаждается пропаном. Этилен проходит газосепаратор 47, теплообменник 33 и покидает установку. С низа колонны 46 выводится этан, который направляется в печь пиролиза 6.
Остаток из колонны 40 перетекает в колонну 49 (депропанизатор). Выходящая с верха этой колонны пропан-пропиленовая фракция после подогрева паром в подогревателе 50 подвергается селективному гидрированию в реакторе 51. Охлажденный в холодильнике 52 гидрогенизат отделяется от водорода в сепараторе 53. Водород забирается IV ступенью турбокомпрессора, а пропан-пропиленовая фракция насосом 54 подается в пропиленовую колонну 55. Часть этой фракции циркулирует в качестве орошения через колонну 49. Давление в пропиленовой колонне 1,96 — 2,16 МПа, температура верха 40—45°С. Пропилен, выходящий с верха колонны 55 охлаждается и конденсируется в холодильнике 56. собирается в сборнике 57, откуда насосом 59 частично подается на орошение колонны 55, остальное количество через теплообменник 32 покидает установку. Пропан с низа колонны 55 идет на пиролиз или выводится с установки.
Остаток из колонны 49 перетекает в бутановую колонну 60 (дебутанизатор), давление в которой 0,69 МПа, температура верха 50°С. Выходящая 3 с верха колонны бутан-бутиленовая фракция конденсируется в холодильнике 61, стекает в сборник 62 и насосом 64 откачивается с установки. Часть ее служит орошением колонны 60. С низа колонны откачивается смола пиролиза. Низ колонн 35, 46, 55 и 60 обогревается с помощью паровых кипятильников 38, 48, 58 и 63. В остаток колонны 40 на пути в колонну 49 предусмотрен ввод очищенной заводской пропан-пропиленовой фракции (фракция С3).
Источник статьи: http://proofoil.ru/Oilrefining/Oilrefining19.html
Технологическая схема узла пиролиза и первичного фракционирования
В данном курсе рассматривается только технологическая схема узла пиролиза и первичного фракционирования (рис. 1.4). Схема узла газоразделения подробно разбирается во время изучения дисциплины Спецкурс ТПНГ.
Рис 1.4 Принципиальная технологическая схема установки пиролиза (без узла
газоразделения): потоки 1 – вода, 2 – водяной пар, 3 – закалочное масло, 4 – пирогаз, 5 – подсмольная вода, 6 – приробензин, 7 – тяжелая смола пиролиза.
Современные тенденции развития процесса пиролиза. Методы снижения потребления топливноэнергетических ресурсов на установке
К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Его качественное развитие направлено пока в основном по пути совершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с изменением конструкции змеевика и конвекционной зоны печи, использованием современные закалочноиспарительных аппаратов (ЗИА), возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию.
Первые печи пиролиза первоначально ничем не отличались от нагревательных печей нефтезаводских установок. Они имели два потока, змеевик был выполнен в виде настенного экрана. Это не могло обеспечить высокую теплонапряжённость поверхности труб из-за большой неравномерности подвода тепла. Кроме того, топливо в таких печах сжигалось в факельных горелках, при этом создавалось неуправляемое распределение температуры внутри печи, в результате чего возникали частые пережоги труб даже при невысоких температурах пиролиза. Для таких печей температура на выходе не превышала 720-760°С, коэффициент теплопередачи внутри змеевика 650-750 Вт/(м2·К), а время пребывания потока составляло 2-3 с. В таких печах пиролизу подвергали, как правило, этан и другие углеводородные газы. Для того чтобы перейти на жидкое сырьё, необходимо было упорядочить сжигание топлива в печи. С этой целью были разработаны панельные горелки беспламенного горения, которые могут создавать сплошную излучающую поверхность. При размещении змеевика в середине топочной камеры на подвесках (ёлочках) удалось повысить коэффициент теплоотдачи в змеевике до 950-1050 Вт/(м2·К), однако время пребывания потока оставалось довольно большим 1,2-1,6 с.
Для того чтобы снизить время пребывания потока в змеевике и повысить теплонапряжённость, начали использовать трубы изготовленные методом центробежного литья из более жаростойких сталей (Х25Н20, Х25Н35). Поскольку эти трубы более хрупкие, то от горизонтальных змеевиков перешли к вертикальным, свободно висящим змеевикам (так же при вертикальном расположении труб практически нет застойных зон). Такую конструкцию змеевиков имеет печь SRT-I разработанная фирмой Lummus. Змеевики печи SRT-I расположены однорядно в сравнительно узкой топочной камере, выше которой находится секционная конвекционная зона (рис. 1.5). Всего в топочной камере располагается 4 змеевика, выходы из которых попарно соединены для подачи пирогаза в ЗИА. В таких печах пиролизу подвергают как бензиновые фракции, так и рецикловый этан при температуре около 830°С. Перепад давления в змеевике составляет около 0,15 МПа, время пребывания потока в нём около 0,75с. Средняя теплонапряжённость 80000 Вт/м2
Рядом фирм разработаны печи с вертикальными двухрядно расположенными змеевиками (Selas, KTI) . Такие печи боле компактны, однако неравномерность облучения змеевиков в них выше. На рисунке 1.6 показано расположение змеевиков в топочной камере печи фирмы Selas.
Основные характеристики змеевика – диаметр, нагрузка по сырью, время пребывания потока в нём и температура стенки тесно связаны между собой. При сокращении времени пребывания повышается температура стенки. Для её снижения необходимо увеличить удельную поверхность змеевика, то есть поверхность на единицу объема. Это достигается переходом на тр убы малого диаметра или выполнением змеевика ветвящимся.
По пути уменьшения диаметра труб пошли такие фирмы как Stone and Webster (печь USC) и Kellog (многопоточная печь Millisecond). Их змеевики имеют внутренний диаметр труб менее 50мм, и представляют собой прямые трубы, соединённые на входе коллектором, через который поступает сырьё с паром. На выходе два потока объединяются и поступают в ЗИА типа труба в трубе. Тем самым они обеспечивают малое время пребывания потока в змеевике от 0,03 до 0,15 с. На рисунке 1.7 представлена схема печи Millisecond. К недостаткам таких печей относится неравномерность распределения потоков по змеевикам, расход сырья и пара не может измеряться для каждого потока отдельно (только для группы из 4-8 змеевиков), температура на выходе из каждого змеевика не измеряется. Трубы малого диаметра очень чувствительны к уменьшению сечения за счёт слоя кокса: резко увеличивается их сопротивление. Трудно провести выжиг кокса во всех трубах за короткое время из-за неравномерной закоксованности.
Такие фирмы как Lummus и KTI предпочли переход от змеевиков постоянного диаметра к разветвлённым. На рисунке 1.8 представлена эволюция змеевиков типа SRT фирмы Lummus. Змеевик печи SRT-II состоит из труб трёх диаметров. Четыре параллельных потока, пройдя трубы малого диаметра, попарно объединяются и, пройдя трубы среднего диаметра, поступают в одну общую трубу. Общее время пребывания потока в таком змеевике составляет 0,6с. При этом выход этилена по сравнению с SRT-I увеличивается на 1,5 % (6% отн.) при сохранении выхода пропилена.
Змеевик печи SRT-III короче змеевика печи SRT-II за счёт меньшей длины труб большого диаметра и имеет тр убы несколько меньшего диаметра, при этом выхода этилена увеличивается на 1,5 %, но выход пропилена снижается на 1 %. Змеевик SRT-IV состоит из труб четырёх диаметров. По сравнению с печью SRT-III он не даёт существенного сокращения времени реакции (0,35 против 0,4с), но имеет значительно большую поверхность на единицу объема змеевика, что обеспечивает дос тижение более высокой температуры при той же температуре стенки.
Фирма KTI так же сменила змеевик постоянного диаметра на разветвлённый, у которого выходная часть выполнена из труб несколько большего диаметра, чем входная (так называемый конусный змеевик). Это позволяет уменьшить сопротивление и чувствительность змеевика к коксованию. Разновидности змеевиков печей фирмы KTI представлены на рисунке 1.9.
Первый тип змеевика (GK-II) имел вначале два параллельных хода из 4-6 труб, которые после объединения переходят в две выходные трубы большего диаметра. Затем змеевики стали четырёхпоточными на входе и состоящими из труб трёх различных диаметров (GK-IV). Особенность печей фирмы KTI состоит в двухрядности расположения всего (однопоточного) или части (много-поточной) змеевика и подача пирогаза в ЗИА от восьми (для МК) или четырёх (для GK-II и GK-IV) змеевиков.
Очевидно, что наилучшим вариантом печи для пиролиза фракции гидрогенизата процесса Гидроконвертор с температурой начала кипения >340°C будет являться печь голландской фирмы KTI, оборудованная восемью змеевиками типа GK-IV, позволяющими вести процесс пиролиза 21-24 т/ч тяжёлого сырья при температуре до 870°С, времени контактирования 0,35 с и давлении на выходе из змеевика 0,16 МПа. При этом обеспечивается выход этилена до 35 % (с учётом рецикла этана). Для переработки 78,5 т/ч сырья при разбавлении 60 % водяного пара установка должна иметь 78,5·1,6/21≈6 печей для пиролиза фр. >340°C и одну для пиролиза этана рецикла.
При повышении температуры пиролиза до 870°С и сокращении времени реакции до 0,4 с и ниже температура дымовых газов на выходе из топочной камеры превышает 1050°С. Так как при этом дымовой газ несёт большое количе-ство тепла то в конвекционную зону добавляется секция перегрева пара высокого давления.
Для повышения термического КПД печи пиролиза необходимо снижать температуру дымовых газов перед выбросом в атмосферу. Так при температуре его 100-120°С КПД печи может достигать 93-94 %, однако конечная температура дымовых газов ограничивается точкой росы. При этом дымовая труба за счёт естественной тяги не может создать необходимое разряжение, поэтому необходимо использовать дымососы.
Стены топочной камеры печи фирмы KTI, где расположены горелки, ограждены металлическим листом. Воздух, проходя между ними и стеной топочной камеры, нагревается, и горячим (100°С) поступает в горелки, при этом расход топлива сокращается на 5 %. Как видно эта печь имеет мощную систему рекуперации тепла, позволяющую увеличить КПД до 95 %. Для контроля процесса и управления печью используется мощный электронно вычислительный комплекс.
Как уже говорилось, пребывание продуктов пиролиза в зоне высоких температур приводит к уменьшению содержания в них целевых продуктов – олефинов и диенов – в результате их участия во вторичных реакциях конденсации и полимеризации. Поэтому необходимо осуществить быстрое охлаждение пирогаза (закалку) до температуры, при которой прекращаются нежелательные реакции. Закалку можно осуществить двумя способами:
непосредственное смешение с водой;
передача тепла через стенку.
Применение прямого впрыска воды увеличивает продуктовый поток и соответственно стоимость последующего его разделения и очистки воды, а тепло пирогаза при этом почти не утилизируется. Поэтому наибольшее применение получил второй способ с использованием закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), в которых быстрое охлаждение пирогаза осуществляется за счёт испарения воды с получением водяного пара высокого давления. Конструкция ЗИА должна обеспечивать:
минимальное время пребывания пирогаза (0,01-0,03 с) от выхода из змеевика до момента достижения температуры, при которой прекращаются вторичные реакции;
минимальный перепад давления (до 0,03 МПа для чистой поверхности), что соответствует селективности пиролиза;
температуру стенки охлаждающей поверхности, превышающую температуру конденсации тяжёлых продуктов пиролиза, которая зависит от вида используемого сырья.
В настоящее время разработано большое количество различных конструкций ЗИА. Наиболее эффективной при переработке тяжёлого сырья в многопоточной печи является двухступенчатая закалочная схема. Первая ступень представляет собой ультраселективный закалочноиспарительный аппарат USX типа труба в трубе представленный на рисунке 1.10. Большой диаметр внутренней трубы (90-140 мм) обеспечивает незначительный перепад давления 0,01 МПа. Время пребывания пирогаза в зоне температур – от выхода из змеевика до прекращения реакции пиролиза – составляет менее 0,015с. Длина аппарата составляет 10-13 метров.
Каждый из восьми змеевиков печи фирмы KTI соединяется с одним аппаратом USX затем потоки объединяются в два, каждый из которых поступает в отдельный ЗИА второй ступени, представляющий собой кожухотрубчатый теплообменник с плавающей головкой и съёмным трубным пучком. Пирогаз поступает в трубное пространство ЗИА второй ступени снизу, что исключает забивку входной трубной решётки частицами кокса. Температура пирогаза на выходе из аппарата регулируется уровнем котловой воды в нём. Такая система позволяет получить не только высокие выходы целевых продуктов, но и рекуперировать максимальное количество тепла пирогаза.
Таким образом, сырьё (фракция гидрогенизата >340°С) насосом Н-1 забирается из резервуара Е-1 и подогревается в теплообменнике Т-1 за счёт тепла закалочного масла (ТСП). Подогретое до 120°С сырьё подаётся в верхний змеевик низкотемпературной конвекции печи пиролиза П-1÷6 фирмы KTI, где оно нагревается до 160°С. На выходе из верхней конвекционной зоны сырьё смешивается с водяным паром (1,2 МПа, 60 % от расхода сырья), поступает в зону высокотемпературной конвекции, где нагревается до 550°С. Далее поток поступает в зону радиации. Радиантная часть змеевиков выполнена в виде двухрядного вертикального экрана в которых происходит термическое разложение углеводородов по pадикальноцепному механизму при 870°С за счет тепла сжигаемого топливного газа и радиации боковых стен и свода печи. В качестве топлива на печах пиролиза используется предварительно подогретая метано-водородная фракция, поступающая из отделения газоразделения.
Этановая фракция-рецикл поступает из отделения газоразделения подогревается в теплообменнике до 60°С и поступает на пиролиз в такую же печь П-7, но меньшей производительности. Количество пара разбавителя составляет 50 % (масс.) от расхода этана. В печи П-1÷6 расположено 8 змеевиков типа GK-IV, а в печи П-7 два змеевика.
Первая ступень закалки пирогаза происходит в аппарате типа USX для каждого змеевика отдельно. Температура пирогаза в аппарате USX снижается с 870°С до 500°С. Печи пиролиза П-1÷6 имеют по два ЗИА второй ступени, а печь П-7 один. Пирогаз в ЗИА второй ступени охлаждается до 350°С.
Температура на выходе из ЗИА должна быть выше температуры конденсации самых тяжелых фракций смолы. В случае конденсации смолы произойдет быстрое закоксовывание, что приведет к сокращению цикла работы установки. Время пребывания паров в ЗИА должно быть меньше 0,1 с, а в трансферной линии от печи к ЗИА несколько сотых секунды. Дозакалка продуктов пиролиза осуществляется в узле впрыска масла большим количеством тяжелого масла (тяжелой смолы пиролиза), также с целью предотвращения коксообразования конденсирующейся смолы. Благодаря созданию высокой скорости в трубопроводе вся конденсирующаяся тяжелая смола выносится в колонну первичного фракционирования.
Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза не только увеличивает длительность пробега печей между очистками от кокса, но и позволяет ужесточить режим пиролиза, в результате чего сокращаются энергозатраты и расход сырья. Основными путями снижения отложения кокса в реакторах пиролиза являются следующие:
– уменьшение парциального давления пиролизуемого сырья за счёт специальной конструкции змеевиков;
– механическая обработка внутренней поверхности труб змеевика;
– применение различных добавок – ингибиторов коксообразования.
С целью защиты реакторов от отложения кокса необходимо изготавливать трубы из двухслойного металла. Металл внутреннего (защитного) слоя должен содержать не более 1,5 % Ni, до 40 % Cr, 2-5 % Si, до 5 % В, более 2 % Mn.
При добавлении в сырьё серы (в составе органического дисульфида) от 0,01 до 0,1 % отложение кокса на стенках реактора снизится в 4-20 раз. Добавляя в сырьё 0,1 % ПАВ (высокомолекулярные карбоновые кислоты) уменьшается в объёме концентрация и размер частиц – предшественников кокса.
Источник статьи: http://www.tehnoinfa.ru/pererabotkaneftiigaza/8.html
